研究の背景・実験の内容　

　グラフェンは炭素原子が六角形の網目状につながった原子１個分の厚さの膜で、保護膜や電池の電極など様々な分野での利用が検討されています。グラフェンの 機能を制御するためには、グラフェン中に他の元素を添加する「ドーピング」が 不可欠です。グラフェンへのドーピングはプラズマの利用や、水溶液中へのグラ フェンの浸漬などの手法がありますが、このとき「どのくらいの量の元素がドー ピングされたのか？」が問題となります。ドーピングされた元素（ドーパント） の量を求めることはグラフェンの機能の評価に大切です。従来はホール効果測定 などによるキャリア密度測定注 2 を通じてドーピング元素の濃度を間接的に求め ていました。しかし、効率的なドーピングを行うためには活性化していないドー パントの量も併せて計測できるドーパント濃度測定手法の開発が要望されていま した。特にグラフェンへの簡便なドーピング手法として着目されている「水酸化 カリウム水溶液浸漬法注3」ではドーピングされるカリウム濃度が少ないことに加 え、グラフェンは原子 1 層しかないため、従来の分析方法でドーピング量を正確 に測定することは難しい課題でした。
　本研究では大型放射光施設SPring-8  注4 の高輝度放射光を利用した日本原子力研
究開発機構専用ビームライン BL23SU の光電子分光法によってグラフェンに含まれるカリウムの濃度を求めました。また、リアルタイム光電子分光法という化学状態変化を追跡する測定法を活用し、放射光照射中のカリウム濃度の時間変化も観察しました。光電子分光法は放射光を利用しなくても測定可能な方法ですが、放射光を利用することでカリウムのような微量な元素も測ることができるようになります。測定で得た実験結果に対して AI 化された新しい自動解析方法を適用することで、カリウムの濃度を明らかにしました。

　本研究の成果　

　本研究において、カリウムドープグラフェンに放射光を照射するとグラフェン中のカリウムの濃度が減少することを発見しました。これはカリウムが光刺激脱離によってグラフェンから抜けていると考えられます。カリウムの濃度とグラフェンの状態を対応づけるためには、従来はカリウム濃度を変えた複数の試料を準備しなければなりませんでした。ところが SPring-8 の高輝度放射光による光刺激脱離過程をリアルタイム光電子分光法で追跡し、得られた結果を AI で自動解析することで、ひとつだけの試料からカリウム濃度によって変化するグラフェンの状態を明らかにすることができました。その結果、カリウム濃度に依存してグラフェンに含まれる電子の量も変化していることがわかり、確かにカリウムがグラフェンのドーパントとして機能していることが確かめられました。これらの結果から、「水酸化カリウム水溶液浸漬法」では、グラフェン１層に約 1%のカリウムがドーピングされることが明らかとなりました。このうち、約 1/8 のカリウムがグラフェンに電子を供給し、グラフェンの機能制御に寄与していることがわかりました。

　今後の展望　

　本研究によって、グラフェンに含まれる微量なカリウムの量を測る手法が確立され、これにより、グラフェンにドーピングされた不純物のうち活性化しているカリウムの割合も明らかにすることができました。この手法を活用し、より効率的なドーピング方法を開発することによって、カリウムドープグラフェンの燃料電池の電極や透明電極、高速動作半導体デバイスなど様々な分野に応用が期待されます。応用先によってカリウムの量を変える必要がありますが、微量のドーパント量を測るこの手法は 2024 年の利用開始に向けて仙台市で建設中の次世代放
射光施設「ナノテラス」注 5 でも利用可能であり、今後グラフェンのさらなる応用に向けた研究の進展が期待されます。

　本研究は科学研究費補助金（17KK0125、20H02191、20K05338）と「物質・デ バイス領域共同研究拠点」の共同研究プログラム助成、前川報恩会学術研究助成、ならびに日本原子力研究開発機構において挑戦的な課題を対象とした萌芽研究制 度の支援を受けて行われました。

　共同研究における各研究者の役割　

• 小川修一、虻川匡司（東北大学）：実験計画の取りまとめ、光電子分光測定、および光電子スペクトル自動解析プログラムの開発とそれを用いた分析
• 沖川侑揮、山田貴壽（産業技術総合研究所）：研究プロジェクトの立案、カリウムドープグラフェンの作製およびホール効果測定
• 増澤智昭（静岡大学）：カリウムドープグラフェンのキャラクタリゼージョン
• 吉越章隆、津田泰孝、坂本徹哉（日本原子力研究開発機構）：放射光光電子分光実験のデザインと実施、光電子分光の測定自動化プログラムの開発

　論文情報